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PZT/PVDF-HFP復合材料熱釋電性能的研究
路易斯-弗朗西斯科-馬爾蒙；何塞-安東尼奧-馬爾蒙；沃爾特-坂本勝美*
摘要
以鋯鈦酸鉛（PZT）粉體和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）共聚物為原料，制備了具有0～3連通性的柔性、獨立式壓電-熱電復合材料。測量了熱釋電和壓電縱向（d33）系數。PZT/PVDF-HFP復合材料在70℃時的壓電系數和熱釋電系數分別為d33=25.0pc/N和p=4.5×10-4c/m²K。分析了復合材料在較寬頻率范圍內的復介電常數，結果表明復合材料的介電常數比PZT陶瓷的介電常數低。介電常數的低值給出了高的熱釋電優值，表明這種材料可以用來制作溫度傳感器，盡管與PZT相比熱釋電系數較低。
關鍵詞：復合壓電材料，介電常數，熱刺激電流，熱傳感器
1介紹
鐵電效應的發現及其應用帶來了材料科學的進步，人們越來越多地尋找具有最佳性能的新材料。長期以來，壓電陶瓷一直是最好的換能器材料，然而，對于某些應用，壓電陶瓷具有一定的局限性。這就是為什么研究人員仍在尋找一種新的單相材料，或滿足所需條件的多相體系。他們發現了鐵電聚合物，特別是聚偏氟乙烯（PVDF）1，與重型和剛性陶瓷相反。與陶瓷相比，鐵電聚合物具有重量輕、柔韌性好等優點。鐵電聚合物的研究進展對電子工業產生了巨大的影響。
對新材料的不斷探索和不斷進步導致了對異質材料的研究。PVDF2,3和復合物4,5的共聚物成為目標。本文報道了鋯鈦酸鉛與聚偏氟乙烯-六氟丙烯-PZT/PVDF-HFP共混制備的陶瓷/共聚物復合材料的機電性能研究結果。
2實驗性的
2.1. 樣品制備
將陶瓷粉和共聚物以粉末形式混合，制備了體積分數為50/50%的PZT/PVDF-HFP復合材料。粉末狀共聚物PVDF-HFP（90/10組成）Kynar 2821來自巴西Atofina。將混合物在180℃下壓制（15mpa），得到厚度在100µm范圍內的復合膜。鋁電極（直徑1厘米）沉積在樣品的兩側，用于電測量。樣品在90℃下施加20mv/m的電場極化1h。
2.2. 測量
利用美國壓電陶瓷（APC）公司的d33壓電測試儀8000型測量了復合薄膜的縱向壓電系數d33。測量的基礎是比較標準壓電陶瓷的壓電活性。在10-5hz到106hz的頻率范圍內獲取介電數據。在100至106 Hz范圍內，使用了阻抗分析儀（HP LF 4192A型）。在中頻范圍（10-1至100 Hz）中使用帶有鎖定放大器（PAR模型5210）的設置，并且對于低頻（105至10-2赫茲），使用時域技術6。
（10-5至10-2 Hz）頻率范圍內的“e”值是從用105 V/m的電場對樣品充電27 h后3.0 h內測量的放電電流中獲得的。如Hamon所示，“e”可寫成放電電流I（t）的函數，如下所示：
式中，Co是樣品的幾何電容，V是外加電壓，ƒ=0.1/t是哈蒙頻率6。
在10-1至100 Hz的頻率范圍內，復介電常數的值，即實部（e’）和虛部（e’）使用以下等式7獲得：
式中，d為樣品厚度，A為電極面積，eo=8.85×10-12 F/m為真空介電常數，ƒ（=w/2p）為頻率，V為外加電壓，Iy，Ix分別為同相電流和正交電流。
用直接法測量熱釋電電流。在這種方法中，對預極化樣品進行加熱，使其電極短路，并用靜電計監測短路電流。樣品在90°C下極化，并在所有TSDC運行中加熱至70°C，以避免其去極化。為了獲得熱釋電電流（可逆），進行了三次運行，因為在第一次和第二次運行期間釋放了一些電荷。在第一次運行中空間電荷的存在給出了一個不真實的熱釋電電流。
掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡（SEM）是在蔡司DSM 960計算機顯微鏡上進行的，該顯微鏡在PVDF-HFP共聚物膜和PVDF-HFP/PZT復合材料上操作在10到20 kV之間。在樣品表面濺射了一薄層金。使用差示掃描量熱法（DSC）（TA儀器型號MDSC 2920）在氮氣氣氛中以10°C/min的掃描速率研究了相變。
三。結果與討論
圖1和圖2顯示了共聚物PVDFHFP（90/10組成）和50/50體積%PZT/PVDFHFP復合材料的介電常數實部（e’）和虛部（e’）的行為。在10-5到106赫茲的頻率范圍內實驗獲得了“e”，而在0.5到106赫茲的頻率范圍內實驗獲得了“e”。低頻范圍（10-5至10-2 Hz）的e'值可使用Kramers-Kronig9關系式計算
其中P是積分的柯西主值，e是最高頻率值的介電常數。
從無花果中可以看出。1和2表明復合材料的介電常數虛部主要由聚合物相的介電常數虛部決定。在低頻范圍內觀察到了離子傳導貢獻和低頻色散（LFD）。根據Jonscher10，幾種聚合物表現出類似的行為。對于PZT/PVDF-HFP復合材料，有證據表明在3×10-4hz附近有一個峰，被離子的貢獻所掩蓋。僅在共聚物中，該峰更為明顯。利用van Turnhout11引起的相關頻率溫度，可以在TSDC譜中觀察到峰值，并通過測量與介電常數虛部中觀察到的峰值相關
式中，Ea是活化能，b是升溫速率的倒數，k=1.38×10-23 J/k是玻耳茲曼常數，T是TSDC曲線中最大值的絕對溫度（50°C）。
用1.0ev的活化能得到相應的頻率為3×10-4hz。活化能（Ea=1.0 eV）用初升法計算12。根據Jayasuriya13，在TSDC中觀察到的50℃左右的峰值與共聚物中的相變有關。
圖3和圖4分別顯示了PVDFHFP共聚物和PZT/PVDF-HFP復合材料50/50 vol.%中的熱刺激放電電流和熱釋電電流。第一次運行提供不可逆電流，隨后在接下來的運行中減少。第二次TSDC運行顯示電流減少，因為在第一次加熱期間釋放了一些電荷。隨后的第三次加熱顯示電流沒有明顯減少，從而在樣品中形成可逆的熱釋電電流。
熱釋電系數p（T）使用眾所周知的關系式14計算：
式中，I是熱釋電電流，A是電鍍樣品面積，dT/dT是加熱速率（1°C/min）。
從圖4可以看出，PZT/PVDF-HFP 50/50 vol.%的熱釋電電流，因此熱釋電系數（圖5）遠高于共聚物的熱釋電電流。此外，該復合材料在40～70℃溫度范圍內非常敏感，熱釋電系數從0.4變化到4.5×104c/m2 K，即溫度變化很小時，熱釋電電流變化很大。
一些材料的介電常數、熱釋電系數和縱向壓電系數如表1所示。可以看出，盡管陶瓷的極化很困難，但由于聚合物相上的電場減小，PVDF-HFP/PZT復合材料與共聚物本身和文獻13,15中描述的其他復合材料相比，獲得了非常好的壓電和熱釋電活性。在70℃下取p（T）值進行比較。PZT/PVDF-HFP 50/50 vol.%的高熱電活性和高優值（FOM=p/e=5.3×106 C/m2K）為溫度傳感器的實際應用提供了可能，主要在40～70℃范圍內。PVDF-HFP和PZT/PVDF-HFP的縱向壓電系數d33分別為3.0和25.0 pC/N，由于d33的這些值與PVDF和PZT/VDF TrFE 50/50 vol.%復合材料的這些值相當，因此該復合材料也具有作為致動器應用的可能性。
圖6顯示了PVDF-HFP顯微照片。所觀察到的用作復合材料基體的共聚物的形態是如此緊密和致密，這意味著未定義的形態，與在PVDF膜16中觀察到的形態不同。圖7所示的PVDF-HFP/PZT顯微照片揭示了PZT晶粒分布的均勻性，并且在該復合材料中0到3的連通性是主要的。此外，對于兩相體系，Furukawa的模型17或Yamada的模型18可用于計算介電常數、彈性常數和壓電常數。
圖8顯示了共聚物的DSC熱譜圖。樣本wa |
