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4聲表面波化學傳感研究進展
近年來，聲表面波化學傳感器的各個方面都取得了令人矚目的進展（如[4,13,78]），盡管早期的研究主要集中在理解傳感機理和探索檢測技術[2,3,19,22,25,30,33,52]。主要的發展方向包括：（i）傳感層性能的優化以及傳感層與分析物和壓電基板的耦合[91]；（ii）控制裝置本身、環境和測量系統可能產生的不希望的影響和漂移[91]；（iii）在不同操作條件下檢測和監測一系列氣體、VOCs和CWA的應用[66,95]；（iv）與電子技術的集成和信號分析的改進。下面，我們將討論其中的一些進展。
4.1. 傳感層注意事項
傳感層的特性及其與目標分析物和壓電基片的耦合是開發高性能傳感器需要考慮的重要因素[96]。一個好的傳感材料必須能夠與目標氣體有選擇性地、強烈地、快速地相互作用，同時隨著時間的推移保持其穩定性。由于傳感材料可以與多種氣體相互作用（或者許多傳感材料也可以與同一種氣體相互作用），因此對氣體的選擇性檢測具有挑戰性[97]。然而，通過為特定分析物類型和目標應用選擇合適的材料或其衍生物，可以調整傳感器響應[16]。此外，理想的覆蓋層必須與分析物具有可逆和可重復的相互作用，與壓電基板具有很強的機械粘附力，對測量環境具有耐受性，并使IDT保持電氣打開狀態[17]。過去，改善耦合的重點工作包括：（i）選擇具有高吸附能力和高附著力的材料；（ii）控制層的物理參數（厚度、均勻性、粗糙度等）；以及（iii）使用最佳涂層技術[17,89,97]。
一系列材料已被測試作為基于聲表面波的氣體傳感的傳感層[16,96,98]。最常用的材料是導電/非導電聚合物和半導電金屬氧化物[92,94]。其他廣泛使用的材料包括碳納米結構（例如，碳納米管[99100101]和氧化石墨烯[77]）、金屬[102103]、陶瓷[78]和復合材料[101104105]。最近，人們對相對較新的材料感興趣，如金屬有機框架（MOF）[106]和多孔材料，因為它們具有較高的吸附能力[107]。根據材料的性質，這些材料采用不同的技術，如濺射、蒸發、旋涂、滴注、噴涂和Langmuir-Blodgett方法[16108]。為了滿足特定傳感應用的要求，必須選擇具有適當材料特性和與分析物適當相互作用類型的材料作為傳感層[95,97109]。
不同類型的導電/非導電聚合物及其衍生物已被用于開發室溫化學傳感器，用于檢測各種揮發性有機化合物，如醇類、芳香族化合物或鹵化化合物以及一些無機氣體。一些廣泛使用的變體包括純聚合物、功能性有機聚合物、分子印跡聚合物、自組裝聚合物和聚合物復合材料[16110]�；诰酆衔锉∧さ膫鞲衅魍ǔ＞哂休^短的響應和恢復時間，因為它們通常通過物理吸附來吸收氣體。氧化還原反應可以涉及到導電聚合物的情況下，特別是當他們被摻雜，以增加導電性。聚合物的另一個優點是易于制造。他們是溶液處理，可以通過簡單的技術，如旋涂和滴注涂層。基于這些材料的傳感器的選擇性相對較差，即使可以通過對其結構的一些修改或摻雜來在一定程度上提高選擇性。
另一方面，金屬氧化物被廣泛用于檢測高溫下的無機氣體和一些揮發性有機化合物[16,97]。SAW傳感器中一些常用的金屬氧化物包括WO3、In2O3、ZnO、SnO2、TiO2、TeO2和Co3O4的薄膜和納米結構[78,94]。它們的高溫適用性來自于這樣一個事實：它們（i）具有很高的熱穩定性；（ii）在高溫/高溫下主要與氣體相互作用。這些材料通過化學吸附或氧化還原反應與不同的氧化性和還原性氣體相互作用，具體取決于溫度[96]。這有助于開發使用這些材料的選擇性傳感器。這些材料的靈敏度在室溫下很弱，但可以根據材料和目標分析物在更高的溫度下進行調節。然而，由于涉及氧化還原反應，它們可能表現出很長的恢復時間碳納米管[99]、石墨烯[111]和各種復合材料[99100101]等其他材料因其克服聚合物和金屬氧化物限制的潛力而引起最近的關注[16,98]。例如，碳納米管在室溫下對各種揮發性有機化合物和無機氣體表現出很高的敏感性。它們具有較大的表面積與體積比、對多種氣體的快速響應時間和較高的吸附能力，是開發靈敏室溫傳感器的理想材料[98]。它們也可以用其他材料修飾以提高靈敏度和選擇性。半導體（SCs）和金屬的復合材料也顯示出更高的靈敏度和響應時間。Ippolito等人開發了H2 SH-SAW傳感器，使用純的和金催化的WO3（通過金和鉑）作為ZnO/LiTaO3層狀壓電基板上的傳感層[112]。在不同溫度下，催化傳感器可以檢測到空氣中0.06%的H2，而純WO3傳感器的最低檢測限為0.5%。
最近的報告表明，使用納米結構（如納米棒、納米纖維）而不是固體薄膜也可以改善聚合物和金屬氧化物的傳感響應[113114115]。例如，Sadek等人[104]制造了一種層狀ZnO/60°Y-X LiNbO3傳感器，用聚苯胺/In2O3納米纖維復合物對表面進行功能化，并用于室溫下H2、NO2和CO的檢測。他們觀察到，與具有良好重復性的固體薄膜傳感器相比，響應和恢復時間更快。同樣地，Giffney等人[113]制作了相同的LiNbO3 SAW傳感器，使用納米棒和ZnO旋涂膜作為傳感層，并用于270°C下的乙醇蒸汽檢測。當暴露于相同濃度（2300℃）下時，他們在納米棒基傳感器中顯示出較大的頻移（24 kHz），而在薄膜涂層傳感器中顯示出9 kHz的頻移ppm）的乙醇蒸汽。Liu等人表明，與基于固體薄膜的傳感器相比，基于納米纖維的SAW傳感器具有更高的靈敏度、快速響應和更短的恢復時間[116]。圖6是他們使用涂有納米纖維和聚乙烯氧化物固體膜的ST-X石英聲表面波傳感器檢測空氣中30%過氧化氫（H2O2）的結果。由于這些納米結構可以通過靜電紡絲、溶液生長和溶膠-凝膠等簡單的實驗技術來制備和涂覆，因此它們是很有前途的敏感傳感器材料。
傳感器17 00801 g006 5506圖6。涂有聚乙烯氧化物納米纖維和固體薄膜的聲表面波傳感器對過氧化氫氣體的響應（Liu等人，[116]）。
除了探索用于傳感層的各種材料外，還研究了優化傳感層的物理參數，如厚度、均勻性、表面粗糙度及其與基底的機械附著力，以改善傳感器響應[94,97107]。1986年，Venema等人[72]展示了具有最厚PC涂層的SAW傳感器對NO2的最高靈敏度。然而，后來很明顯，存在一個臨界厚度的層超過靈敏度開始下降。例如，Luo等人[94]研究了SnO2薄膜厚度（150 nm–382 nm）對H2S檢測靈敏度和響應時間的影響，他們觀察到最高靈敏度和最短響應時間，薄膜厚度為275 nm，這表明選擇合適的厚度對最佳傳感器響應的重要性。2010年，Fisher等人發現，Pd涂層Y-Z LiNbO3 SAW延遲線的傳播損耗隨薄膜厚度的變化而發生很大變化，并建議需要進一步研究薄膜厚度對SAW氣體傳感的影響[89]。在此基礎上，Tasaltin等人表明，ZnO納米結構傳感層與SAW波之間的主要相互作用機制可以從聲電效應轉變為超過一定厚度的質量/彈性效應[78]。
一些研究人員已經報道了通過設計金屬/SC層狀傳感涂層而不是使用純金屬或純SC層來提高SAW化學傳感器靈敏度的可能性[77112117118]。例如，Jakubik等人開發了LiNbO3 SAW傳感器，通過涂覆銅PC（CuPc）、Pd、WO3及其組合來形成金屬/SC層狀結構，用于H2檢測[13118119]。他們觀察到，與單一金屬或鈧敏感膜相比，使用金屬/鈧層狀結構時，對氫氣的敏感度要高得多�；陔p層結構的傳感器在金屬層或純鈧層上靈敏度的提高歸因于層狀結構的擴展有源導電區域。純金屬 然而，當形成金屬/鈧層狀結構時，有源導電區以及層與表面波之間的聲電耦合可以擴展到更高的靈敏度范圍。這使得目標氣體的檢測具有更高的靈敏度。
在聲表面波換能器上選擇合適的傳感層是提高傳感器性能的另一個重要因素。例如，與通過旋涂或滴注獲得的聚合物膜相比，通過浸涂或逐層沉積獲得的聚合物膜可以具有良好控制的厚度、光滑的表面以及與襯底的更好的附著力。McGill等人[108]對各種化學選擇性聚合物和不同的沉積技術進行了比較研究，以優化SAW化學傳感器的響應。類似地，Pestov等人通過在SAW諧振器上進行光聚合，顯示了傳感層穩定性的改善[120]。
4.2. 控制干擾因素
盡管聲表面波傳感器對化學物質具有很高的靈敏度，但它們可能會受到各種內部和外部因素的干擾，因此輸出可能會偏離實際情況[121]�？赡芤痣s散響應的內部因素包括傳感層的粘彈性、器件邊緣的波反射、idt的阻抗失配以及射頻信號激勵期間襯底材料的溫升�？赡軐е聜鞲衅黜憫畹耐獠恳蛩匕ōh境因素，例如濕度、溫度、壓力和不需要的化學品的存在。最后，測量儀器和信號分析也可能在傳感器輸出中引入誤差。已經提出并采用了不同的技術來最小化這些傳感器中各種可能的漂移[72121122]。
傳感層的不必要影響，如粘彈性、不相容性、粗糙度等，可以通過選擇堅固的傳感材料或使用更好的沉積技術來控制[16108120]。類似地，通過在器件邊緣使用波吸收器或優化IDT和反射器設計（例如，[123]），也可以在一定程度上解決來自器件邊緣的反射和IDT阻抗失配。由于壓電基片、傳感材料或IDT材料的溫度依賴性而引起的溫升可以通過使用溫度敏感度較低的材料來解決。如表1所示，具有選擇性取向的壓電晶體具有較低的TCF，從而提供更穩定的傳感器信號，同時降低了對溫度的交叉敏感性。
熱漂移的來源不僅是物質，還包括環境。環境熱漂移會影響基板和傳感層的材料特性，如介電常數、電導率和彈性，這些對波的傳播有直接影響。為了補償來自環境或壓電基板的熱漂移，研究人員通常在同一基板中使用參考設備（即雙延遲線設備）[8,52,57,72124]。圖7所示為補償熱漂移的雙延遲線振蕩器（差分方案）的示意圖，其中一條延遲線涂有感興趣的氣體暴露傳感材料，而第二條延遲線未涂�？梢詮呢撦d延遲線信號中減去空載延遲線中的信號，以消除熱漂移和其他環境漂移。這種方案在補償基板本身或環境的熱漂移方面是有用的。然而，不適合解決層分析物鍵合期間的溫升或與傳感層相關的任何其他因素[57]。
傳感器17 00801 g007 5500圖7。用于補償熱漂移的雙延遲線聲表面波傳感器示意圖。
環境漂移的另一個重要來源是濕度。一些研究表明，濕度可能導致檢測靈敏度的增加或降低，這取決于材料的性質[78125]。1993年，Rebikre等人指出，在更潮濕的環境中，涂有CuPc的NO2聲表面波傳感器可以具有更高的靈敏度[125]。在Tasaltin等人最近的一項研究中，發現濕度對氧化鋅涂層聲表面波傳感器的靈敏度既有正面影響，也有負面影響[78]。他們觀察到丙酮、氯仿、丙醇和三氯乙烯蒸汽的靈敏度隨著濕度的增加而增加，而甲醇和乙醇蒸汽的靈敏度則下降。濕度對傳感器響應的影響可以通過在較高溫度下操作傳感器來減輕[126]。除了在更高的溫度下工作外，使用疏水材料作為傳感層也是避免濕度效應的有效方法。
此外，還可能存在其他漂移源，包括測量系統本身和層縮短了與聲表面波相關的電場，導致只有質量負載作為相互作用機制有效，而純鈧層可能導致微弱的聲波 |
